PEEK(聚醚醚酮)

PEEK简介

聚醚醚酮，英文名称polyetheretherketone(简称PEEK)，它是分子主链中含有链节的线性芳香族高分子化合物。其构成单位为氧-对亚苯基-氧-羰-对亚苯基，是半结晶性、热塑性塑料。特性∶耐高温性、自润滑性、耐化学性、阻燃性、耐水解性、耐磨损性以及抗疲劳性等优良的性能。

PEEK来源

聚芳醚酮简称PAEK，是一类亚苯基环通过醚键和羰基(酮基)连接而成的结晶型芳香族热塑性聚合物。按分子链中醚键、酮基与苯环连接次序和比例的不同，可形成许多不同的聚合物、如聚醚酮PEK、聚醚醚酮PEEK、聚醚酮酮PEKK、聚醚醚酮酮PEEKK和聚醚酮醚酮酮PEKEKK等品种。其中，聚醚醚酮PEEK是第一个工业生产的品种。

PEEK历史

聚醚醚酮(以下简称PEEK，是1978年由英国帝国化学工业公司(IC)研究开发成功的，因其具备高等级的耐热、耐腐蚀、耐辐射性能，以及优异的抗疲劳性和电性能，还具有出色的加工性能等诸多优点，成为公认的全球性能最高的热塑性材料之一。

1960s：1962年美国Dupont公司和1964年英国ICI公司分别报道了在Friedel-Crafts催化剂存在下，通过亲电取代可以合成聚芳醚酮。

1993-2005：1993年ICI公司的PEEK被威格斯(Victrex)收购，1999年威格斯公司产能增加至2000t/a，到2005年再次扩能至2800t/a，同时，伟哥积极开发民用高科技领域的应用，市场规模每年以15%左右的增速在连续增长。

1978-1992：ICI公司于1978年成功研发PEEK，并开始商业化。87年启动1000t/a的生产装置。在93年以前PEEK主要应用于西方军工领域，市场规模只有400t/a。

2000-2005：中国从"七五"开始将聚醚醚酮作为国家重点项目来研究，吉林大学于2000年建立了长春吉大高新材料公司，研发并规模化生产PES和PEEK树脂。在03年底建成了500t/年生产线并投产。2005年德国赢创公司注资成立吉大赢创高性能聚合物有限公司，吉林大学持股20%，赢创持股80%。 2006：索尔维在2006年底收购了印度Gharda化学公司的聚合物分部，并于2008年在印度建立了首套PEEK商业化装置，年产能达到500t。

2009-2012：威格斯09年新建成1450t/a规模的新厂，总产能达到4250t/a。之后仍不断扩增产能，到2012年威格斯新装置生产能力已达到7150t/a，占全球总产能的60%。

2012-2014：2012年索尔维又将印度生产基地的PEEK和PAEK(聚芳醚酮)聚合物产量扩增，到2013年产能达到1500t/a，与此同时，在印度的Savli又设立了一个重要的R&D中心。2014 年5 月，Solvay SA 又推出了一种新的高刚度等级KetaSpire 聚醚醚酮(PEEK)，即 KetaSpire KT-825，它的模量/刚度比标准纯 PEEK 等级高50% 2015：2015年吉大赢创高性能聚合物公司将产能扩大到1250t/a。以满足不断增长的全球需求。产品主要出口欧洲的意大利等国家，在中国市场鲜少有其产品。

2018.9：威格斯与埃克塞特大学(英国)合作推出用于航空航天工业3D打印的新一代PAEK聚合物和复合材料。这种伙伴关系促进了双方在3D打印技术上的更广泛开发。

2018.11：赢创工业股份有限公司开发了世界第一条用于3D打印应用的植入级PEEK灯丝。这种高性能材料可用于熔丝制造(FFF)技术。

2019.3：赢创工业股份公司推出了新的不透射线PEEK材料，用于医疗保健应用中的植入技术。赢创开发了含有硫酸钡的PEEK。这种产品类型有助于射线照相对比，而不会形成伪影，因为它可以用植入技术的其他材料进行观察。

2019.3：阿科玛在美国开设了第一家PEKK生产工厂。

PEEK特性

1、基础物性

聚醚醚酮PEEK是一种半结晶性芳香族热塑性工程塑料。因此，它具有三种典型的热转变温度∶玻璃化转变温度(Ta)为143℃，结晶温度(Tc)为285℃，熔点(Tm)为334℃。它在无定型状态下的密度为1.265g/cm3，大结晶度时的密度为1.32g/cm。

2、分子结构和结晶度

从PEEK的结构式可以看出，它具有芳香分子骨架，芳环基之间有酮基和醚基的结合，分子中含有大量的苯环，因此它会拥有良好的耐热性能和机械性能。 从晶型结构可以看出，PEEK是由非晶态相和晶态相组成的两相半晶态聚合物，一般制品结晶含量在20~35%。根据加工工艺，可以得到范围更广的结晶度(0~40%)

3、耐高温性能/热稳定性

PEEK是一种耐高温热塑性塑料，他的结晶形态使其具有突出的耐热性能和力学性能。它的熔融温度为340℃，在427℃以下很难测量到热降解和挥发分的产生。

在250℃时，16周后才检测到机械性能的降低。在310℃时，其机械性能才迅速的降低。说明其可以较高温下长期使用与其他耐高温材料如聚酰亚胺(PI、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚((PPO)等相比，使用温度上限高出近50℃，瞬间使用温度可以达到300℃，在400℃下短时间机会不分解。

4、化学稳定性

从PEEK的结构就可以看出，其具有优异的耐化学性，芳基通过位于两端的酮基和醚基相互连接，形成对称共振稳定的结构，使得沿整个大分子的高轨道电子去局域化，无极反应性。

在常温下，PEEK出了98%浓硫酸、氢氟酸等强酸和强极性化学试剂外，几平不受溶剂的破坏，耐腐蚀性与镍钢相近。聚醚醚酮的水溶性为0.5%，即使在高达260℃下，长期使用也不会造成损伤，所以在高温水蒸气下能保持优异的性能，对于其在生物医学领域的应用来说，这使其能经受高温水蒸气灭菌的条件，机械性能不受到影响，是作为医疗器械应用的良好材料。

5、生物相容性

PEEK-OPTIMA和CF-PEEK-OPTIMA化合物和复合材料已经过广泛的生物相容性测试，以满足其FDA主文件的标准。这些测试包括对全身、皮内毒性以及肌内植入的大量研究，均未显示不良副作用。根据ISO 10993-10-1995标准，PEEK无致敏作用，无基因毒性。

6、优异的力学性能

弯曲强度∶PEEK在高温下能保持较高的强度，它在200℃时的弯曲强度达24MPa左右，比PTFE常温下的弯曲强度还高，在250℃下弯曲强度和压缩强度仍有12~13Mpa。

刚性∶PEEK的刚性较大，尺寸稳定性较好，线胀系数较小，非常接近于金属铝。

耐疲劳性∶韧性好，对交变应力的优良耐疲劳性是所有塑料中最出众的，可与合金材料媲美。

耐摩性能∶具有突出的摩擦学特性，耐滑动磨损，微动磨损性能优异，尤其是能在250℃下保持高的耐磨性和低磨损系数。

可加工性∶易于挤出和注射成型，加工性能优异，成型效率较高。

PEEK制造工艺

PEEK合成的工艺路线有两大类∶亲核路线和亲电路线

亲核路线

以二氟二苯甲酮与对苯二酚在无水碳酸钠存在的条件下，以二苯砜为溶剂即非质子极性溶剂中， 在280C°~340C°下进行缩聚反应获得高分子量的聚醚醚酮，其优点是聚合物的支化、交联等副反应较易控制. 但反应条件苛刻，合成工业复杂，单体价格昂贵，成本高，这也是PEEK售价昂贵并制约其应用的一大主要原因。

亲电路线

工艺采用以二苯醚和间苯二甲酰氯为原料的低温反应制成。其优点是条件温和、原料来源方便但存在聚合物支化、交联等副反应。因此，对于采用亲电路线合成，如何有效的控制高分子链支化和交联等副反应，获得高分子量的聚合物，选择反应溶剂尤为重要。

目前获得工业化生产的主要为第一类亲核工艺过程。

PEEK应用领域

起初是用于国防军工领域，后逐渐扩展至民用领域、包括工业制造业、航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等。

1.油气开采的管材/环件

经纤维增强的PEEK树脂专用料相比于纯树脂具有更好的力学特性，可以独立制造油气输送管材。

长期使用温度在240C°以上、Taber磨耗体积损失为0.010cm3、原油渗入量为0.8%(质量分数)、在硫化氢(H，S)中暴露后的拉伸强度保持率为102%、断裂伸长保持率为89%、冲击强度保持率为110%、甲醇溶解损失小于1%(质最分数)。H，S、CO，渗透系数为2cm3/s/atm×105、 能够胜任高温、高压、高湿、高盐等作业环境中的性能要求。

案例：2009年威格斯与井下衬管制造商Western Falcon合作推出在钢制管材内部数设VICTREX Pipes衬管的复合管材。该复合管材通过特殊的机械黏合工艺制造，能够让PEEK衬管与钢制管材之间发生相对移动，同时又无损二者界面之间的黏合。PEEK衬管的存在，能够在原油输送时使钢制管材内表面免受原油中所携带的酸性物质的腐蚀，并且PEEK衬管具有光退内表面，有利于原油流动，且可以避免石蜡和沥青质的沉积，从而降低油气输送管道的日常维护成本。

2.航空金属替代

纤维增强型PEEK树脂专用料具有更好的力学性能，可用于制造航空结构件。

具有良好的耐电偶腐蚀性和阻燃-烟雾-毒性性能(FST).还可以通过改性增强抗静电性能。在同等条件下，PEEK管材比不锈钢管材减重65%、比钛合金管材减重45%、比铝合金管材减重30%，能够大幅提升飞机燃油效率和可靠性。

案例∶威格斯基于VICTREX PEEK系列树脂专用料，开发出VICTREX Pipes 系列管材。目前，VICTREX PEEK聚合物已获得Airbus、Boeing和欧盟航空标准化委员会(ECSS)的材料认证。2014年威格斯基于其VCTREX Pipes管材，为中国商用飞机有限公司(简称为中国商飞或COMAC的C919型干线客机提供专用高压电缆导管以替代金属导管与原有金属导管方案相比，该方案可实现减重45%。

3.汽车零部件轻量化

基于PEEK优异的力学性能，能够为车体提供良好的可重性和安全性。同时，PEEK的低摩擦系数性能为汽车降噪。

在与航空材料领域类似、PEEK树脂专用料同样适用于实现汽车零部件的轻量化，进而降低燃料消耗减少，二氧化碳排放量。

案例∶威格斯的VICTREX PEEK 450CA30其在树脂流动方向的线性热膨胀系数为5μm/m-℃(垂直流动方向的线性热膨胀系数为40μm/m-℃)，与钛合金相当，但明显低于铝合金、不锈钢和镁合金，显示出良好的尺寸稳定性，由其制造的平衡轴齿轮具有良好的尺寸稳定性，可为车体提供良好的可靠性和安全性。

4.电子电器领域PEEK集成化、小型化

智能手机、平板电脑等电子消费品的出现加速推动电子元器件朝集成化、小型化方向发展 但制造电子元器件的现有材料其性能越来越难以满足相关发展需求，而PEEK树脂则为相关材料的选用提供了理想方案。

PEEK市场价格

日本售价第一代PEEK，13000日元/KG第二代PEEK-HT，20000日元/KG。

国内售价标准级牌号：800-1000元/KG 在国际市场上，标准级PEEK售价一般为800-1000元/KG，过高的价格限制了其应用范围。

PEEK市场趋势

2019年全球PAEK市场价值估计为 8.51 亿美元，预计到2024年将达到11.49亿美元，同期复合年增长率为6.2%。PAEK的需求主要受其在石油和天然气、电气和电子、航空航天、医疗和汽车应用领域不断增长的需求驱动。

PAEK进一步细分为PEEK、PEK、PEKK等。其中 PEEK主导市场，占2018年全球聚芳醚酮(PAEK)市场收入的83.5%。

聚醚醚酮(PFFK)是一种具有高玻璃化转变温度的聚合物。因此在航空航天工业中越来越多地使用，加上PEEK在电子和电气以及通用工程中的应用，预计未来几年对PEEK的需求将持续增加。

聚醚酮(PEKK) 的连续使用温度超过300℃.并具有出色的电阻。这些特性以及高抗压强度可能会增加石油和天然气行业对 PEKK的需求。推动对PEKK需求的其他应用包括汽车行业的齿轮、衬套和摩擦轴承、医疗行业的身体植入物、牙科工具和药物输送组件，以及涂料行业的静电和炊具。